利用可再生能源直接电解海水制氢，有望在节约淡水资源的同时实现绿色氢能生产。然而，海水中约0.5 M的高浓度Cl−给阳极析氧反应（OER）带来多重挑战：两电子氯析出反应在动力学上与四电子OER竞争；Cl−吸附还会毒化活性位点、诱发金属溶出并造成催化剂结构坍塌。与此同时，OER本身缓慢的反应动力学进一步限制了电解效率。层状双氢氧化物（LDHs）具有可调金属位点和离子可交换、可透水的层间空间，是很有潜力的海水电解催化剂，但现有研究大多聚焦外表面反应，层间水及层间限域位点的催化作用长期未被充分利用。
betway88西汉姆联李朝升课题组设计了硫改性CoFe-LDH电催化剂（S-CF·nH2O/NF），通过硫刻蚀辅助的定向重构同时解决活性与稳定性问题。电化学活化过程中部分硫被原位氧化并可控溶出，在催化剂外表面和层间通道内形成氧空位及配位不饱和金属位点；层间距增大，褶皱花状纳米片还为电解液渗透和气体释放提供了更多通道。硫氧化产生的SO42−则吸附在催化剂上，构筑带负电的静电排斥层，抑制Cl−吸附以及由此引发的腐蚀和竞争性氯析出反应。X射线吸收谱、高分辨透射电镜、电子顺磁共振、表面增强拉曼光谱和飞行时间二次离子质谱等结果共同表明，这一重构过程在增加高活性位点的同时保持了LDH主体层状结构，并显著降低了催化剂表面吸附的Cl物种含量。
图1. 催化剂结构和形貌表征
相关表征证明，S-CF·nH2O的层间水能够直接参与析氧。O K边吸收谱和热分析显示催化剂可容纳更多结构水；变电位X射线衍射观察到层间距随电位发生可逆的“呼吸式”收缩与扩张，对应层间水的消耗和补充；在去除体相水和表面弱吸附水的无水体系中，差分电化学质谱仍检测到O2，说明仅靠层间结构水即可发生氧化。原位红外光谱在外表面识别出传统吸附物演化机制（AEM）的*OOH中间体，同时在层间反应中捕捉到*OO中间体。结合H218O同位素标记、在线质谱、pH依赖、动力学同位素效应和理论计算，研究确认层间水主要遵循氧化物路径机制（OPM）：相邻Co/Fe位点上的含氧物种可直接耦合形成O–O键。理论上，层间OPM的过电位为0.43 V，低于AEM的0.96 V和晶格氧机制的3.80 V。由此，催化剂外表面的AEM与层间区域的OPM协同运行，形成双通道OER并缓解海水电解中长期存在的活性-稳定性权衡。
图2. OER过程中层间水变化
图3. 层间水氧化机理研究
最终该优化的催化剂S-CF·nH2O/NF在碱性模拟海水中仅需370 mV过电位即可达到1 A cm−2，较未修饰CoFe-LDH降低145 mV，并在1 A cm−2下稳定运行超过12000小时，OER选择性接近100%。以该材料同时作为阳极和阴极组装的对称海水电解槽，在500 mA cm−2下所需槽压仅为1.87 V，并在600 mA cm−2下连续稳定运行10000小时，电压衰减速率为10.24 μV h−1。基于这一体系构建的250 W电解装置使用碱性天然海水时也可稳定运行超过120小时，显示出面向实际海水制氢应用的潜力。
图4. 催化剂与电解槽海水分解性能
相关成果以“Interlayer water activation supplemented dual oxygen evolution reaction channels in layered double hydroxides for efficient seawater electrolysis”为题，发表于Advanced Materials。betway88西汉姆联博士后范容莉为第一作者，李朝升教授和冯建勇副教授为论文通讯作者，该研究得到邹志刚院士的支持和帮助。固体微结构物理国家重点实验室和江苏省纳米技术重点实验室为该工作的顺利开展提供了重要的平台支持，betway88西汉姆联化学化工学院王喜章教授和北京航空航天大学物理学院郝维昌教授为研究提供了测试支持。研究得到国家杰出青年科学基金、国家优秀青年科学基金、江苏省自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金以及教育部基础学科和交叉学科突破计划等项目资助。betway88西汉姆联高性能计算中心为理论计算提供了支持。
文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.74631
